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聚氨酯合成原料介绍
时间: 2020-08-10 21:09     作者: 钻石棋牌

  聚氨酯合成原料介绍 1. 概述 聚氨基甲酸酯是指分子主链中含有氨基甲酸酯重复单元链(-OOCNH-)的聚合物的统称, 简称聚氨酯(PU)。 绝大多数 PU 是由多异氰酸酯和含有活泼氢原子的物质如多元醇,加聚反应 而成。其化学反应表达式如图 1 所示: 图 1 聚氨酯合成反应表达式 由于 PU 所用原料品类繁多,加工方法各异,性能范围宽广,因而应用领域不断拓展,已 成为世界六大发展合成材料之一。根据 IAL Consultants (London)的调查统计和预测,其最终 产品全球生产量持续增长。按最终产品类别分,其分别产量如表 1 所示。 表 1 全球 PU 产品产量 (以 t 计) 产品类别 2000 年 2005 年 年均增长率 2010 年 年均增长率 (%) (%) CASE 3484940 4792195 6.7 5877100 4.1 粘合剂 476000 592370 4.7 669700 2.5 软质泡沫 3672125 4944500 6.0 5942000 3.9 硬质泡沫 2290215 3423500 8.5 4418800 5.2 总计 9923280 13752565 6.7 16907600 4.2 注:年均增长率数据系笔者所算。CASE 是涂料、胶粘剂、密封剂和弹性体的总称。 表 1 数据显示,硬质泡沫(硬泡)增长速度最快,可能是全球节能法规日益严格,绝热材 料需求量应运增长的缘故。CASE 次之,其中热塑性聚氨酯(TPU)树脂深受关注,由它可制备 CASE 最终产品。 据中国 PU 工业协会统计,中国 PU 产品 2005 年的消费量达 300 万 t,其中含 PU 树脂干品 约 218.2 万 t。2004 年和 2003 年消费量分别为 259 万和 210.4 万 t。表 2 列出中国近年 PU 原 料和产品的消费量。 表 2 中国近年 PU 原料和产品的消费量(万 t) 类别 2003 2004 2005 年均增长率% 原料 MDI 32.0 43.6 51.0 26.2 TDI 聚醚 总计 产品 软质泡沫 硬质泡沫 泡沫总计 30.0 50.2 112.2 48.0 43.0 91.0 32.8 78.5 154.9 55.0 48.0 103.0 36.0 88.9 175.9 60.0 55.0 115.0 9.5 13.2(05) 13.6(05) 11.8 13.1 12.4 CPU 3.5 4.0 6.0 30.9 TPU 4.0 10.0 12.0 73.2 防水及铺装材 7.3 料 氨纶 7.0 鞋底原液 16.0 合 成 革 浆 料 35(10.5) (干树脂) 涂料(干树脂) 29( 9.0) 胶粘剂/密封剂 17.6(6.1) (干树脂) 产品总计(干树 210.4(154.4) 脂) 注:()中数据系干树脂的。 8.0 12.0 18.0 53(15.9) 32(10.0) 19( 7.0) 259(187.9) 10.0 16.0 20.0 65(19.5) 35(11.7) 21( 8.0) 300(218.2) 17.0 51.1 11.8 (36.2) (14.0) (14.5) (19.0) 2. 聚氨酯合成基本原料 2.1 多异氰酸酯 纵观整个聚氨酯化学,可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有着密切的关系。多异氰酸酯 系聚氨酯的关键原料,其通式为:R-(N=C=O)n, n=2~4。其极高的反应性,特别是对亲核反应 物的反应性,主要是由含有氮、碳及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。异氰酸 酯基团中的电子密度及电荷分布可如图 2 所示: 图 2 异氰酸酯基团中的电子密度及电荷分布 由异氰酸酯基团的共振结构表明,碳原子上的正电荷明显,且其取代基对它的反应性有显 著影响。若 R 为芳基,负电荷就由氮原子吸引到芳核上,使碳原子上的正电荷增加。这就是 芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪族的原因。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影 响是人所共知的:在对位或邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性,而给电子取 代基则降低其反应性。 表 3 列出常用的多异氰酸酯。 表 3 常用多异氰酸酯 在上列多异氰酸酯中,广泛使用的是 TDI 和 MDI。它们的工业化程度高,易得,价格适 中,制备 PU 时,操作简便。因其均为芳香族多异氰酸酯,受光易黄变。为满足多种用途, 不黄变 PU 用的脂肪族二异氰酸酯如 HDI、IPDI 和 H12MDI 等及其改性物的应用也日益广泛。 今后,顺应时代的要求,将多开发特种异氰酸酯。 为降低二异氰酸酯如 TDI、HDI 等的挥发性和毒性,常将其变化成缩二脲、三聚体或与三 羟甲基丙烷形成的加成物等。常用的有三羟甲基丙烷与 TDI 加成物的醋酸乙酯溶液。其化学 结构式: 2,4TDI 含量高的加成物粘度低,2,6TDI 含量高的,粘度高。2,4TDI 制得的加成物的结构稳定 性好。 三羟甲基丙烷与 HDI 的加成物, 其化学结构式: TDI 三聚体, 其化学结构式: TDI 二聚体,其化学结构式: 六次甲基二异氰酸酯缩二脲,其化学结构式: 其他尚有 MDI 多聚体、甘油-TDI 改性物、HDI-IPDI 共聚体等。 采用改性物或自聚体的目的是为了降低多异氰酸酯的挥发性,减少毒性;且所成物的异氰 酸酯指数大,反应活性高。 2.2 多元醇 在 PU 制备中常用的多元醇聚合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇。有时也用山梨醇、蓖麻油、 蔗糖、聚丁二烯二元醇及其加氢化合物、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和有机硅多元醇 等。其相对分子质量通常为 250-8000,官能度为 2-8。常用多元醇聚合物列举于表 4。 表 4 常用多元醇聚合物 多元醇的官能度、相对分子质量以及分子结构对 PU 制品的性能有直接影响。通常,其官 能度高、相对分子质量低,制得的制品硬度高,物理机械性能好,耐温性也佳。反之,官能 度低、相对分子质量高,制得的制品弹性和断裂伸长率较佳。 聚醚多元醇是以低相对分子质量二元醇、三元醇或多元醇为起始剂,由氧化烯烃(如环氧 丙烷、环氧乙烷等)在氢氧化钾等碱性催化剂存在下,开环聚合而成。经酸中和,添加吸附 剂、助滤剂,除去钾、钠离子后,可制得聚醚多元醇精品。它按阴离子聚合机理反应。 该法所制聚醚多元醇的相对分子质量不高,官能度与预设计的有差距,催化剂等杂质不易 除尽,影响聚醚多元醇品质。近期开发的以双金属催化剂制备聚醚多元醇工艺,可制得高相 对分子质量、低不饱和度、催化剂等杂质大幅减少的高品质聚醚多元醇。用其制备相应制品, 可赋予优质和高性能。 采用环氧乙烷并扩大其在聚氧化丙烯链中的嵌段链,可制得具有亲水性和表面活性的聚醚 多元醇。若将环氧乙烷连接在端基,制得具有伯羟基的聚氧化丙烯多元醇,则可提高聚醚多 元醇的反应活性。是制备高回弹、冷熟化泡沫塑料,整皮模塑泡沫塑料及反应注射成型微孔 弹性体等的基础原料。若以端氨基取代端羟基,制得端氨基聚醚,也可提高聚醚的反应活性, 有利于喷涂 PU 泡沫、高速模塑及反应注射成型等工艺的实施。近期以上工艺和制品发展颇 快。 聚醚多元醇制得的 PU 制品具有良好的耐水解性和低温柔韧性,原料易得,加工容易,价 格低廉。 常用的聚酯多元醇是由二元羧酸与二元醇脱水缩合而成。在反应过程中,醇通常过量。产 品中的酸值应在 2mgKOH/g 以下,最好在 1 mgKOH/g 以下。合成聚酯多元醇常用的二元酸 和低分子多元醇分别列举于表 5 和 6 中。 表 5 常用的二元羧酸 二元羧酸系,尤其是己二酸系和苯二甲酸系聚酯多元醇在国内已有大规模生产。己内酯系 也有商品供应。 表 6 聚酯常用低分子多元醇 由聚酯多元醇制得的 PU 制品机械强度高、耐油、耐热;但其水解稳定性、低温性、耐氧 化性以及耐酸、碱稳定性与聚醚多元醇相比稍逊一筹。聚酯多元醇主要用于制备胶粘剂、弹 性体、涂料;高支化聚酯则用于制备模塑制品。 2.3 扩链剂和交联剂 为增长 PU 的相对分子质量,通常采用扩链剂或交联剂。一般将二官能度化合物称作扩链 剂,大于二官能度的化合物称作交联剂。他们分醇和胺两类。醇类如表 6 中所列的低分子多 元醇。乙二醇、1,4 丁二醇是最常用的醇类扩链剂。1,4 丁二醇更是弹性体最重要的扩链剂。 为提高 PU 胶的官能度,使固化物具有一定交联度和硬度,改善胶层的耐热、耐溶剂、耐蠕 变等特性,有时需用三羟甲基丙烷、甘油或己三醇等内交联剂。一般,使用芳香族二醇作扩 链剂,可赋予制品较好的耐高温和较低的压缩变形性能。乙醇胺、三乙醇胺、苯基二乙醇胺 等含氨基或叔氨基多元醇也可用作扩链剂,它们对多异氰酸酯和多元醇的反应尚有催化作用。 为提高胶粘剂的硬度或强度等,采用胺类扩链剂如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。最常见的 3,3′二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)是浇注 PU 弹性体的重要胺类扩链剂,其结构式如下: Cl Cl NH2 CH2 NH2 因 MOCA 结构中含有两个苯环,能很大程度提高弹性体的强度,其氨基邻位上有一氯原 子取代基,使氨基电子密度增加,即降低与异氰酸酯的反应速度,延长 PU 预聚物在釜中的 寿命和适用期。这点对手工浇注弹性体工艺尤为重要。MOCA 的物性示于表 7。 表 7 MOCA 的物性 项目 指标 项目 指标 相对分子质量 267.16 水分,%(最大) 0.3 外观 浅黄色针状结晶 含氯量,% 26 熔点,℃ 100-109 胺值,mmol/g 7.4-7.6 固态密度,g/cm3 1.44 丙酮不溶物,% 0.04 (24℃) (最大) 液态密度,g/cm3 1.26 (107℃) MOCA 性能虽好,但有致癌之疑。因此,纷纷研制替代品,其中较为重要的有双(邻氨 基苯甲酸酯)甲烷和 Polaroid 公司的 Polacure 740M 等。近 10 多年,为配合 PU 反应注射成 型技术的发展,美国 Ethyl 公司先后开发出商品名为 Ethacure100 的二乙基甲苯二胺(DETDA), 其 2,4 和 2,6 异构体比例为 80:20: NH2 C2H5 NH2 C2H5 CH3 NH2 CH3 C2H5 (80%) NH2 C2H5 (20%) 以及商品名为 Ethacure300 的二甲基硫甲苯二胺(2,4 与 2,6 异构体比例为 80:20): NH2 SCH3 NH2 SCH3 CH3 NH2 CH3 SCH3 (80%) NH2 SCH3 (20%) 它们均为反应速度适中的液体二胺。在反应注射成型和弹性体成型工艺中,获得满意的使用 效果。 2.4 催化剂 为加速 PU 制备时的反应速度和固化时的固化速度,常加入催化剂。如上所述,异氰酸酯 是一强极性基团,-NCO 基团上的碳原子呈正电性,氮原子呈负电性。因此,凡有一定的亲 核或亲电特性的化合物,均可用作异氰酸酯反应的催化剂。如亲电性催化剂有二月桂酸二丁 基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐以及亲核性催化剂有三乙胺、三乙烯二胺[1,4-偶氮双 环(2,2,2)辛烷,DABCO]、N-甲基吗啡啉等叔胺类催化剂。 值得注意的是,催化剂之间存在着一定协同效应。即当胺类催化剂和锡类催化剂一起使用 时,催化效果大幅提升。因此,在很多场合均采用混合催化体系,使其用量尽量减少而效果 达到最高。事实证明,不同的胺同时使用时,也有同样效应。例如四甲基丁二胺和三乙烯二 胺之间即有此类效应。 2.5 表面活性剂 表面活性剂在 PU 发泡材料制备中起到匀泡作用,是一关键性原料。 软泡 PU 所用表面活性剂的主要作用是:(1)促使配方中各组分混合均匀,使发泡和交联 反应顺利进行;(2)降低组分表面张力,使生成气泡大小均匀一致;(3)促使软泡中气泡呈 开孔型,制得制品柔软富有弹性。 硬泡 PU 所用表面活性剂则起到前两项作用。 所有制备聚醚型 PU 泡沫体用的表面活性剂均是水溶性聚醚硅氧烷,它们是聚二甲基硅氧 烷与环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物,以不可水解性的为好。当制备聚酯型 PU 泡沫体时,常 采用含磺酸基的表面活性剂,如磺化蓖麻醇酸钠盐。也可采用吐温-80(聚氧乙烯山梨糖醇酐 油酸酯)作聚酯型 PU 软泡的表面活性剂。 2.6 偶联剂 为改善 PU 胶粘剂和密封剂等对被粘体的粘接性,提高胶接强度和耐湿热性,可添加硅烷 偶联剂或钛系偶联剂。 2.7 溶剂 为降低胶粘剂粘度,使其于制备、配制和使用过程中便于操作,常采用溶剂。PU 胶粘剂 所用溶剂必须是“氨酯级”的,即不含水、醇等含有活泼氢的化合物。其异氰酸酯当量(消耗 1g 当量-NCO 基所需溶剂的克数)必须大于 2500。 溶剂的选择可根据溶解度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发性等因素确定。PU 的 溶解度参数为 10 左右,故选酮类(甲乙酮、丙酮、环己酮)、低级烷基酯(乙酸乙酯、乙酸 丁酯)、氯代烃(三氯乙烯、二氯甲烷)、芳香烃(甲苯、二甲苯)以及二甲基甲酰胺、四氢 呋喃、矿质松节油等。常用混合溶剂,以提高溶解度、调节挥发度、适应不同粘接工艺的要 求。 必需重视的是选择溶剂时,一定要遵循环保法规,选择无毒或低毒、对臭氧层无损害的品 类。 2.8 触变剂 为调节胶粘剂和密封剂的流变性,使涂胶时在平面上易流平,垂直面上不流淌下垂;受压 时流动,挤出时良好成条,常添加气相白碳黑或由自身形成的少许聚脲等触变剂。 2.9 发泡剂 发泡剂系 PU 泡沫塑料制备的不可或缺的原料。以一氟三氯甲烷(CFC-11)作发泡剂拥有 很多优点,但它对臭氧层有严重破坏作用,认定是被禁用化合物之一。替代品有二氯甲烷和 氢氟氯烃类化合物,后者如 HCFC-141b,其分子式为 CH3CCl2F, 沸点 32.0℃,臭氧消耗潜值 (ODP)为 0.15。用其取代 CFC-11 时,生产设备无需作大改动,泡沫塑料所用原料及工艺配方 应加以调整。生成的泡沫塑料的热导率与 CFC-11 发泡的相近。此类化合物对大气中臭氧层 仍有破坏作用,仅作过渡性发泡剂。2003 年开始在一些国家逐步禁用,2030 年全球停止使用。 另类替代品是氢氟烃类化合物,其分子中不含氯原子。ODP 为零。其中较受关注的品种 有 HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mffm、HFC-245fa、HFC-365mfc 等。它们的分子式和沸 点示于表 8: 表 8 HFCs 分子式和沸点 品种 HFC-134a HFC-152a HFC-356mffm HFC-245fa HFC-365mfc 分子式 沸点℃ CH2FCF3 -26.5 CHF2CH3 -24.7 CF3CH2CH2CF3 CF3CH2CHF2 CF3CH2CF2CH3 24.9 15.3 40 表 8 所列化合物中,左两列的沸点低,室温下呈气态,对原有发泡设备需改造后方能使用; 而右三列的沸点接近 CFC-11,可采用原有设备。 戊烷系碳氢化合物,其 DOP 为零,也可用作发泡剂。它有三种结构即正戊烷、异戊烷及 环戊烷。它们的沸点分别为 36℃、28℃和 49℃,但其导热率均比 CFC-11 的高,其中环戊烷 气体的稍低。由于戊烷可燃,且能与空气形成爆炸混合物,为保障安全,务必对发泡设备进 行必要的改造。这类发泡剂价格低廉是其特点。 利用水与异氰酸酯反应,生成二氧化碳的发泡方法,被称为水发泡。二氧化碳不燃,使用 安全,但二氧化碳气体的导热率远比 CFC-11 者高,且其极易从泡孔逸出,故所成泡沫的导 热率较高。为制得尺寸稳定的泡沫塑料,必需提高其密度。若用液态二氧化碳作发泡剂,成 本较低,但模塑泡沫设备投资较大。Cannon 公司已成功地开发出液体二氧化碳的发泡装置和 技术。 2.10 阻燃剂 为改善 PU 制品的阻燃性能,常向配方中加入某些阻燃剂。它必须与原料的其他组成相容, 组合料贮存时不析出,不从制品中渗出,并不影响成型工艺性和制品的物性。当燃烧时,只 允许生成极少量无毒烟雾。 常用阻燃剂有卤代磷酸酯、卤代烃类及其他含卤阻燃剂,如三(2-氯丙基)磷酸酯等,卤 化物和磷化物的混合物,卤化物与氧化锑混合物以及氢氧化铝和三聚氰胺等。 除上述添加型阻燃剂外,尚可将卤素或磷等原子连接于多元醇等分子链节上,发挥阻燃效 应。 2.11 填料 为降低 PU 制品成本,或提高其本体强度、粘接强度、耐热性,或改善固化物的膨胀、收 缩率或其他功能,可添加多种填料。常用的有:碳酸钙、二氧化钛、炭黑、高岭土、硅藻土、 木粉、粘土、二氧化硅、滑石粉、水泥、滑石粉、玻璃微球和膨化聚苯乙烯等聚合物粉末或 球珠等无机、有机物质。反应注射成型工艺的兴起,使玻璃纤维填料成为很重要的微孔弹性 体的补强填料。 填料配入前必须彻底干燥,防止填料中的水分与异氰酸酯反应,使组合料变质。必要时, 需经表面处理,提高其与树脂基料的相容、相混性。 2.12 其他 需要时,可加入颜料、染料等着色剂;取代的苯并或二苯甲酮类等紫外线吸收剂;受 阻胺、受阻酚如 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3′,5′-二叔丁基)-4-羟基芐基苯和 2-(2′-羟基-3′-叔烷 基芐基)苯甲醚等抗氧剂;碳化二亚胺等水解稳定剂;邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂;其 他尚有杀菌防霉剂、除水剂、消泡剂、润湿剂等助剂。助剂用量虽少,作用不可小觑,是近 年提高 PU 制品品质的有效措施。 3. 小结 聚氨酯制品的多功能性,促使其所用原料的多样性。为获得预期制品性能,务必精心选择 原料品类和规格。

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