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聚氨酯的合成原理
时间: 2020-08-10 21:09     作者: 钻石棋牌

  第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 本章主要内容: 1.聚氨酯的合成原理 2.聚氨酯的主要原料及其特性 3.聚氨酯大分子结构与性能的关系 重点:聚氨酯的合成原理、结构与性能的关系 难点:无 6.1 概 述 ? 逐步加成聚合反应 (step-growth addition polymerization) 单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获 得聚合物,但又不析出小分子副产物的反应。 ?反应特点 (reaction character) 逐步、不可逆反 应、无小分子产 生 ? 应用(application) 工业生产的逐步加成聚合物品种不多,主 要有聚氨酯(- NHCOO-)、聚脲(- NHCONH-) 、环氧树脂三大类。 聚氨 酯(Polyurethane)发展最快、产量也最大, 主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、 粘合剂等方面, 本章主要讲述PU 6.2 聚氨酯的合成原理 6.2.1 聚氨酯简介 (Polyurethane) ?定义(definition) 以多元异氰酸酯与多羟基化合物或 带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂相 互反应得到,由于含有氨酯键(NH-COO-), 称聚氨基甲酸酯, 简 称… ?单体(monomer) TDI:2,4-甲苯二异氰酸酯 MDI:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 HDI:六亚甲基二异氰酸酯 二异氰酸酯(TDI、MDI、 HDI) 、多异氰酸酯与聚 醚、聚酯二元醇、多元醇 ? 主要应用(application) a. PU涂料 (PU coating) (1) PU涂料优点: ①大分子的化学组成、结构和使用时的配方 均可调节; ②耐腐蚀性能优良,耐酸、碱、化学药品; ③耐磨性好,黏结性强,耐低温-40 0C; ④施工的温度范围广,适宜于各种场合; ⑤电性能优良,装饰性和保护性好; ⑥与其他树脂的互溶性好,易配成性能不同 的涂料。 (2) PU涂料的发展: ①环保涂料——水性PU涂料的产生,安 全、无毒、 无污染; ② 丙烯酸酯改性水性PU涂料(PUA涂 料),增强了水性PU涂料的柔韧性、耐 侯性; ③蒙脱土改性水性PU涂料,增强其强度、 阻燃性等; ④丙烯酸酯/蒙脱土/氟单体等双组分或多 组分复合改性水性PU涂料,全面提高水 性PU涂料的性能。 b. PU粘合剂 (PU bond) PU黏合剂的特性:①分子中含有很 多高极性的基团,黏结性强,几乎 能粘合所有的材料;②很容易调节 其组成、结构及使用配方,可方便 地改变其性能;③可在室温下固化, 也可加热固化,粘合工艺方便;④ 固化时不生成副产物,粘结层不产 生缺陷;⑤黏结度较高,具有较好 的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低 温性。 c. PU弹性纤维 (PU elastic fibre) 由于PU大分子结构的特点,如软段的 柔性、硬段的刚性及其在拉伸时形成的 结晶结构,存在化学交联和氢键等,使 聚氨酯弹性纤维具有稳定的弹性和强度, 弹性模量和回弹率高,耐化学药品性高、 耐热和耐光老化性能好,密度小,可纺 成细丝,易于染色、不易腿色。 称为“氨纶” d. 其他应用 (other application) ①PU人造革、合成革;②PU灌浆 材料,广泛用于土建、地质勘探、 采矿、石油工程; ③PU铺面材料,常用作建筑工程 中的防水、防潮、嵌缝的防水材 料; ? 结构示例: 线性逐步加成聚合反应, 二元异氰酸酯与二元醇 反应,其中-NCO基团与OH基团发生加成反应,生 成的大分子链中含有NHCOO- (n+1) HO OH + (n+2) OCN-R-NCO O O O C NH R NH C ) n O O O C NH R-NCO O OCN R NH C (O 6.2.2 异氰酸酯的化学反应 1.异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 -N=C=O基团是一个高度不饱和的 基团,化学性质十分活泼,能与任何 一种含有活泼氢原子的化合物反应 H2O R-NH-CO-OH R-NH-CO-OR’ R-NH-CO-OAr R-NH2 + CO2 R’-OH R-NCO ArOH R’-NH2 R-NH-CO-NH-R’ 脲 R’COOH R-NH-CO-OH R-NH-CO-R’ + CO2 R-NCO R’-H R-NH-CO-R’ 酰胺 R 、 R’为脂肪族或芳香族基团, Ar为芳香族基团 2.异氰酸酯的自聚反应 a. 芳香族异氰酸酯的二聚反应 O C = Ar-NCO cat Ar-N C O = N-Ar 脲啶二酮 b. 异氰酸酯的三聚反应 3R-NCO cat O C = R-N O=C N R N-R C=O 异氰脲酸酯 c. 异氰酸酯的线型聚合反应 O= nR-NCO [N-C]n R 聚酰胺 R为脂肪族或芳香族基团, n值可高达2000 d. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 2R-NCO cat R-N=C=N-R + CO2 碳化二亚胺 nOCN-R-NCO [N=C=N-R]n 聚碳化二亚胺 + nCO2 6.2.3 聚氨酯树脂合成原理 PU树脂的合成方法分为两大类:一步法、两步法 (预聚体法)。 1. 一步法 由异氰酸酯和醇类化合物直接进行 逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的 方法,称为一步法,如已二异氰酸 酯和1,4—丁二醇反应: 如2,4—甲苯二异氰酸酯(TDI)和带有三 个端经基的文化型聚酯(可由已二酸、1,3— 丁二醇及三羟甲基丙烷合成)混合后反应, 即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相 当于缩聚反应中的2—3官能度体系,可直接 获得交联产物。 2. 两步法(预聚体法) 第一步,合成预聚体。 二元醇和过量的二元异氰酸酯反应,生成两端皆为一 NCO基团的加成物,这种加成物,称为预聚体。反应中 的HO—R’—OH,除了采用二元醇外,更常用的是含有 端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量 的大小.取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量,通常为数 百至数千。如下: 第二步,预聚体进行扩链反应和交联反应。 即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量 的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体,就是先合 成预聚体,再经扩链反应得到高分子量的产物。也 可将扩链后的聚合物再行交联,生成交联结构的聚 氨酯,用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂 等。 2. 1 扩链反应 分子量不高的聚合物,通过末端活性基因的 反应使分子相互连结而增大分子量的过程,称 为扩链,相应的反应称为扩链反应。 如以OCN -----NCO代表预聚体分子,它可以 和二元醇、水、二元胺发生扩链反应。 用二元醇扩链,生 成的分子链中含有 氨基甲酸酯链节 用水扩链时,产生了带有取代脲 链节的分子链.并释放出气体CO2 用二元胺扩链时,也产生取代脲 链节 2. 2 交联反应 ?聚氨酯大分子的交联可分为三种: 交联剂交联; 加热交联; 利用聚 氨酯分子自身结构中的氢键交 联;工业生产中常采用既加交 联剂又加热的方法交联 A. 用多元醇作交联剂的加热交联反应 将带有-NCO端基的预聚体或 扩链聚合物与三元醇(或带3个 以上端羟基的聚合物)反应,在 加热下即可交联,如下: B. 利用过量二异氰酸酯的加热交联反应 合成预聚体时,一般是加入过量的二异 氰酸酯。这部分过量的一NCO基团可以 与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氰 基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生 交联反应,各自生成脲基甲酸酯基、缩二 脲基及酰脲基三种交联键。反应在125— 150℃下进行,故此法又称加热交联法。 C. 其他交联剂的交联反应 因为聚氨酯大分子主链中含有 许多种能起反应的活性点,故 可采用其他类型的交联剂,如 带有酰胺基、亚甲基或不饱和 恻链的,就可用甲醛、过氧化 合物或硫黄来进行交联。 D. “氢键”型的交联反应 在聚氨酯大分子中含有多种内聚 能很大的极性基团,如氨基甲酸 酯及腮基等,所以一个大分子链 中的 羰基可与另一个大分子链 上的氢原子形成氢键,它可束缚 分子链的自由运动。 6.3 聚氨酯主要原料及其特性 ? 常用异氰酸酯: CH3 NCO OCN NCO TDI MDT CH3 NCO OCN H2 C NCO OCN H2 C CH2 NCO NCO PAPI 异氰酸酯的相对活性 ? 多元醇化合物 聚醚PPG工艺路线及技术发展概况 PPG作为聚氨酯的主要原料,其生产技术一直存 在技术壁垒,关键生产技术垄断在巴斯夫、亨斯迈、 拜耳等少数几家大型跨国公司中。 目前工业生产方法各生产厂家存在一定差异,但 基本采用加成聚合法,主要生产过程由加成聚合及后 处理(中和、脱水、过滤) 2部分组成。加成聚合反应 分为间歇法和连续法2种。间歇法可生产多种牌号产 品,牌号变化容易,可多种牌号随时切换生产,同时 用微机进行生产控制,产品质量也很稳定;连续法生 产效率高,成本低,适于生产大批量通用牌号聚醚, 但牌号变换和开停车比较麻烦,并产生一些过渡料。 因此,目前间歇法比较普遍。 目前处于领先水平的聚醚生产工艺是采用快速反 应的新催化剂体系,取代传统氢氧化钾催化剂,催化 剂用量极少,可存留在聚醚产品内而不影响发泡效果, 故整个传统聚醚生产后处理工序,包括用酸中和氢氧 化钾及硅藻土吸附工序都可省略。还较容易控制聚醚 的相对分子质量分布。 我国主要PPG生产厂家及生产能力 聚醚PPG消费领域 目前,80%PPG消费领域仍是聚氨酯行业,包括软泡、 硬泡及非泡沫级聚氨酯产品。 聚氨酯软泡和半硬泡主要用于家具衬垫、装饰、车用垫 材、地毯底衬、服装衬里、建筑吸音、体育垫材及床垫和仪 器包装等; 聚氨酯硬泡主要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料, 占硬泡总消费量57.5%;用于石油输送管道、 贮罐及工业 设备绝热占1 5%;用于建筑隔热、吸声、装饰材料及活动房 等占1 0% ;用于交通运输绝热占1 0% ;其他占7.5%。 由于汽车和摩托车工业飞速发展,为聚氨酯泡沫工业发 展提供了机遇,其潜在市场也非常广阔。另有20%PPG应用 于泡沫稳定剂、造纸业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤 剂、润滑剂、淬火剂等。 ? 扩链剂 二元醇类:如低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇 乙二醇、1,4—丁二醇、三羟甲基丙烷; 二元胺类:常用的是芳香族胺类,如联苯胺、3, 3’—二氯—4,4’—二苯基甲烷二胺(MOCA) ? 催化剂 聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类 和有机锡类化合物,如三乙胺、三乙醇胺、三亚乙 基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺 等。 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系 6.4 .1 聚氨酯的类型 ? 线型聚氨酯一二元异氰酸酯与短链二元醇反应 ? 线型聚氨酯一二元异氰酸酯与长链二元醇反应 ? 嵌段型聚氨酯一聚酯或聚醚型嵌段 ? 交联型聚氨酯 6.4.2 聚氨酯的结构和性能 6. 5 聚氨酯泡沫塑科 6.5.1 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用 ? 分类 ? 应用 6.5.2 聚氨酯泡沫塑料合成原理 ? 成泡原理 6.5.3 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺 6. 6 聚氨酯橡胶 6. 6.1 聚氨酯橡胶的合成与生产工艺 6.6.2 聚氨酯橡胶的性能和应用 ? 性能 ? 应用 6. 7 其他类型的聚氨酯材料 6.7.1 聚氨酯涂料 6.7.2 聚氨酯粘合剂 6.7.3 聚氨酯弹性纤维 6.7.4 聚氨酯材料的其他应用

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