钻石棋牌

神州橡塑厂家
康经理:17013297777
QQ:317668281
地址:河北省大城县留各庄开发区
网址:http://www.luz-ledlight.com
钻石棋牌
神州橡塑用途
当前位置: 主页 > 新闻资讯 >
第十章 聚氨酯生产工艺
时间: 2020-08-06 12:46     作者: 钻石棋牌

  第十章 聚氨酯生产工艺_能源/化工_工程科技_专业资料。聚氨酯的合成原理 ? N 聚氨酯: 凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基 H O C O 的聚合物称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。 ? ? ? ? ? ? 分类:聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚

  聚氨酯的合成原理 ? N 聚氨酯: 凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基 H O C O 的聚合物称为聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯。 ? ? ? ? ? ? 分类:聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯:以二异氰酸酯和端羟基聚酯为原料 制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯:以二异氰酸酯和端羟基聚醚为原料 制备的聚氨酯。 一、合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟 基化合物。 ? ⒈ 常用的异氰酸酯 ? 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯 ,按 ? -NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰 酸酯 及聚合型异氰酸酯 三大类。 ? ? 其中最重要的是甲苯二异氰酸酯(TDI),其有 三种规格: TDI—100: 含100%的2,4-甲苯二异氰酸酯。 ? ? ? ? ? TDI—80: 含80%的2,4-甲苯二异氰酸酯, 20%的2,6-甲苯二异氰酸酯。 TDI—65: 含65%的2,4-甲苯二异氰酸酯, 35%的2,6-甲苯二异氰酸酯。 这三种规格的TDI是由于原料甲苯二胺的制法 不同分别制得的。 CH3 NCO NCO 2,4—甲苯二异氰酸酯 OCN CH3 NCO 2,6—甲苯二异氰酸酯 ? ? ⒉ 端羟基化合物 端羟基化合物有两类:端羟基聚酯和端羟基聚醚。 ? ⑴ 端羟基聚酯 ? 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得,其为相 对分子质量为1000~3000的腊状或液态低聚物。聚合反 应简式可表示如下: ? (n+1) HO R OH + n HOOC R COOH O HO R O [ O C R C O R O ] n H + 2n H2O ? ⑵ 端羟基聚醚 ? 端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋 喃经离子开环聚合反应制备。 ? ①端羟基聚四氢呋喃的制备 ? 四氢呋喃为五元环单体,环张力较小,聚合活性 较低,反应速度较慢,在较强的含氢酸高氯酸催化作 用下,用醋酸酐作载体,进行阳离子开环聚合,可以 合成相对分子质量为1000~3000的端羟基聚四氢呋喃。 ? 反应简式可表示如下: HClO4 + CH2 CH2 O CH2 CH2 引发 CH2 CH2 H O (ClO4) CH2 CH2 CH2 CH2 H O (ClO4) CH2 + CH2 nO CH2 CH2 CH2 CH2 链增长 H O(CH2)4 OCH2CH2CH2CH2 O n- 1 (ClO4) CH2 CH2 CH2 CH2 NaOH H2O HO (CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4OH n- 1 + NaClO4 ? ②端羟基聚氧化丙烯醚的制备 ? 由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般采用 阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基 团的化合物做起始剂。 ? 环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇 或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。 ? NaOH或KOH做催化剂。 ? a、以1,2-丙二醇做为起始剂,KOH做催化剂, 环氧丙烷进行阴离子开环聚合,反应简式如下: ? 链引发反应 : CH2OH CH OH CH3 + 2 CH2 CH CH3 α β O KOH CH3 CH2 O CH2 CH O CH3 CH O CH2 CH O CH3 ( β 开裂 ) K + 2 H 2O K 链增长反应: CH3 CH O CH3 CH O CH2 O CH2 CH CH3 O CH2 K K + 2n CH2 CH CH3 O CH2 [ O CH2 CH CH3 [ O CH2 CH3 CH3 CH ] n O CH2 CH O CH3 CH3 CH ] n O CH2 CH O K K 反应后期加入少量环氧乙烷,以使仲羟基变为伯羟基, 提高聚氧化丙烯醚的反应活性: CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH O CH3 CH O CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH3 K K CH2 CH2 O H2O CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH3 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH ? ? b. 以环氧丙烷为单体,丙三醇为起始剂,KOH做催 化剂,可制备三羟基聚氧化丙烯醚: CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH ] n O CH2 CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH CH3 CH O CH2 CH2 OH CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH2 [ O CH2 ? ? c、 以环氧丙烷为单体,木糖醇为起始剂,KOH做催 化剂,可制备五羟基聚氧化丙烯醚: CH2 [ O CH2 CH [ O CH2 CH [ O CH2 CH [ O CH2 CH2 [ O CH2 CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH ] n O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH ? 由上述反应可知,起始剂不同,生成的聚醚多元醇 也不同。 ? 二、聚氨酯树脂合成机理 ? 合成聚氨酯的反应比较复杂,包括初级反应和次级 反应。 ? ㈠ 初级反应 ? 初级反应包括预聚反应和扩链反应。 ? ⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通 过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基 -N=C=O 的低聚体的反应,反应简式如下: ? CH3 (n+ 1 ) O C N N C O CH3 O C N( CH3 N C O H O R O C N ) n O H N C O + n HO R OH ? ? ⒉扩链反应 预聚体与含有活泼氢的化合物(如水、胺类和联 苯胺类等化合物)反应生成取代脲基,使相对分子质 量增加。扩链反应 只与预聚体的端基有关,扩链反应 可表示如下: C N R N C O + H2N + O C N R R NH2 N C O ?O H O H O C N R H O H R N C O N C N R N C N 取代脲基 ? ㈡ 次级反应(固化反应) ? ? 次级反应包括两种:生成脲基甲酸酯基的反应和生 成缩二脲基的反应。 1、生成脲基甲酸酯基的反应(交联反应) ? 体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基 甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联: H O N C O+ N C O 90℃ ~100℃ O N C O C O N H 脲基甲酸酯基 ⒉生成缩二脲基的应(交联反应) ? 体系中存在的过量的-N=C=O 端基和扩链反应中 形成的取代脲基-NHCONH-反应,生成缩二脲基而交 联 H O H 2 N C O + N C N + O N C N O C C O H N N H ? 通过次级反应,聚合物的分子结构由线型结构变 为体型结构,因此,次级反应也就是固化反应。 ? 聚氨酯的结构很难用一个确切的结构式表示。 但其 大分子结构中必定有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基 甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基。 ? 由于聚氨酯大分子中含有的上述基团都是强极性基 团,而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段,使得聚 氨酯具有以下特点: ? ? ? 性。 ? ? ① 较高的机械强度和氧化稳定性; ② 具有较高的柔曲性和回弹性; ③ 具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火 由于聚氨酯具有很多优异的性能,所以其具有广泛 的用途。 ? ? ? 聚氨酯涂料的生产工艺 一、概述 以聚氨酯树脂作为主要成膜物质,再配以颜料、 溶剂、催化剂及其他辅助材料等所组成的涂料,称为 聚氨酯涂料。 ㈠聚氨酯涂料的特点 1、聚氨酯涂料成膜后,因其大分子结构中含有相 当数量的氨酯键和脲键等,故而决定了该涂料具有优 良的耐磨性和较高的硬度。与其他类型的涂料相比, 在相同的硬度条件下,由于氢键的作用以及脲键的存 在,聚氨酯涂膜的扯断伸长率最高,耐磨耗最佳,所 以广泛地用于地板漆、甲板漆、飞机蒙皮漆、塑胶跑 道以及马路划线、聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能,可用于高级 ? 木器漆、钢琴、大型客机等的涂装。 ? 3、聚氨酯涂料具有优异的耐油性、耐化学药品 性。所以大多数金属或非金属石油储罐、油槽内壁防 腐涂料常采用聚氨酯涂料。 4、聚氨酯涂料附着力强。 5、聚氨酯涂料既能在较高温度下固化成膜,也 能在低温固化。在0℃甚至0℃以下也能固化成膜。 6、聚氨酯涂料具有优良的电绝缘性能。 7、聚氨酯涂料可制成溶剂型、液态无溶剂型、 粉末、水性、单罐装等多种形态,满足不同的需要。 8、聚氨酯树脂可与聚酯、聚醚、环氧、有机硅 树脂等配合制漆。根据不同的要求制成多种多样的涂 料品种。如轿车漆、飞机漆、电制品漆等。 ? ? ? ? ? ? ㈡、聚氨酯涂料生产中的几个主要问题: ? 聚氨酯涂料的品种繁多,在工业中使用已有数十 年的历史,近年来在品种和数量上都有显著的增长。 聚氨酯涂料生产中的几个主要问题: ⒈ 在制备聚氨酯涂料时,所用的原料及预聚物中 不能含有水,否则将使涂料在涂料罐中产生CO2而出 现鼓泡现象,这将使涂膜产生小泡,严重时产生凝胶 而不能使用。 ⒉ 异氰酸酯NCO端基中有两个双键非常活泼,它 与端羟基化合物的反应是放热反应,因此,制涂料时 要注意加料速度并用夹套冷却。 ⒊ 聚合温度要控制在100℃以下,要防止次级反 应的发生。 ? ? ? ? ? ⒋ 聚氨酯涂料的生产通常要用到溶剂,对溶剂的 选择除要注意溶解能力和挥发速度以外,还应注意溶剂 对异氰酸酯端基 NCO反应速率的影响,即溶剂不能与 NCO反应,显然,醇类溶剂不能采用;在聚氨酯涂料中 用的最多的是酯类溶剂如醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸溶 纤剂。尤其是醋酸溶纤剂的溶解能力最强,挥发速度适 中最为适用;此外,酮类溶剂也可采用,由于有异味用 的较少。 ? ⒌ 聚氨酯在包装时根据使用时固化反应条件不同而 单包装和双包装之分。 聚氨酯涂料中改性油涂料、吸湿固化型涂料以及 封闭型聚氨酯涂料等在空气中或在高温下即能固化, 因此,采用单包装。 ? ? ? 羟基固化型、预聚物催化固化型聚氨酯涂料则采 用双包装,使用时将两组分按比例混合均匀即可使用。 ㈢聚氨酯涂料的分类: 1、按包装类型分类 ? ? ? ? 单组分、双组分、三组分。 2、按分散介质或形态 溶剂型、无溶剂型、高固体型、水分散型、粉末 涂料型等。 3、按涂料固化方式 ? ? 常温固化型(自干型)、热固化型(烘烤型) 一般按美国材料试验协会(ASTM)提供的分类 方法,按其组成和成膜机理而将聚氨酯涂料分为五类 ? ? ? ? ? 1、聚氨酯改性油涂料(单组分) 2、湿固化聚氨酯涂料(单组分) 3、封闭型聚氨酯涂料(单组分) 4、催化固化型聚氨酯涂料(双组分) 5、羟基固化型聚氨酯涂料(双组分) ? 二、聚氨酯涂料的生产 ? ? ⒈ 封闭型聚氨酯涂料的生产(单包装) 封闭型聚氨酯涂料是指将二异氰酸酯或预聚物上 的 NCO基团用某种含有活泼氢的化合物如苯酚 暂时 封闭起来,然后,再与端羟基聚酯或聚醚等配合,这 两组分在室温下不起反应,因此可以单包装。使用时 将涂膜烘烤至150℃,苯酚(沸点120℃~130℃)挥发逸 出,重新释放出 NCO,便能与端羟基聚酯或聚醚的 OH反应,形成聚氨酯涂膜。 虽然封闭剂很多,但芳香族聚氨酯涂料中所采用 的封闭剂主要是苯酚和甲酚;脂肪族聚氨酯涂料中的 封闭剂主要采用乳酸乙酯。 ? ? 用3mol的TDI与1 mol的三羟甲基丙烷反应,再以 3mol的苯酚或甲酚做封闭剂,制成封闭型聚氨酯涂料。 有关反应如下: CH2OH C CH2OH CH2OH O H O C N O H O C N N C O CH3 N C O CH3 N C O CH3 N C O + 3 O C N CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 C CH2 CH2 O H O C N CH2 O H O C N O H O C N N C O CH3 N C O CH3 N C O CH3 H O C O CH3 CH2 C CH2 + 3 OH CH2 O H O C N CH2 O O C H N H N N CH3 H O N C O CH3 H O C O CH3 CH2 C CH2 O O C CH2 O O C H N N CH3 ? 目前用的最多的是苯酚作封闭剂。 ? ? 该产物是固体,软化点为120℃~130℃,含有 12%~13%的有效的 -NCO。 封闭型聚氨酯涂料主要用作电绝缘涂料,这是因为 它具有优良的电绝缘性能、耐水性能、耐溶剂性能和机 械性能。 ? ? ⒉ 聚氨酯改性油涂料的生产(单包装) 该种聚氨酯改性油涂料也叫氧气固化聚氨酯改性油。 简称氨酯油。 ? 氨酯油通常是由脱水蓖麻油(干性油)单甘油酯和 双甘油酯与甲苯二异氰酸酯反应而得。 ? ⑴ 脱水蓖麻油单甘油酯和双甘油酯的制备 ? ? ① 蓖麻油的制备 蓖麻油是蓖麻酸和甘油反应而得的蓖麻酸三甘油 酯。反应如下: CH2OH CHOH CH2OH CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR (CH 其中 R 代表: 2)7 CH CH CH 2 CH (CH2)5 CH3 OH + 3 HOOC (CH2)7 CH CH CH CH (CH2)5 CH3 2 OH ? ② 脱水蓖麻油的制备(干性油) ? 蓖麻油本身属非干性油,经脱水后的蓖麻油为干性 油。反应如下: CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR 其中 R 代表: (CH2)7 H CH CH C H CH (CH2)5 CH3 OH 脱水 CH2OCOR CHO CO R CH2O COR 其中 R 代表: (CH2)7 CH CH CH CH (CH2)5 CH3 ? ③ 干性油单甘油酯和双甘油酯的制备 ? 干性油与甘油按0.48:1(摩尔比)进行酯交换后得 干性油单甘油酯和双甘油酯。 CH2OCOR CHO CO R CH2O COR + CH2OH CHOH CH2OH CH2OCOR CHOCOR CH2OH 干性油双甘油酯 CH2OCOR + CHOH CH2OH 干 性 油 单甘 油 酯 ? ⑵ 合成聚氨酯改性油涂料的有关化学反应 ? 以干性油的双甘油酯与二异氰酸酯的反应为例,有 关化学反应如下: CH2OCOR 2 COR CHO CH2O H CH2OCOR CHOCO R CH2O C N O H R N H C O O + OCN R NCO CH2OCOR CHO COR CH2 ? ⑶ 聚氨酯改性油涂料的固化反应 ? 生产聚氨酯改性油涂料时要求-NCO :-OH1 (摩尔比),通常为0.9或略高一些,即-NCO不能过 量,这样产物中便不含游离的-NCO,所以这种涂料 的贮存稳定性好。 聚氨酯改性油涂料的固化原理: 其结构中含有R,它含有共轭双键和次甲基CH2- ,次甲基-CH2-上的氢原子受共轭双键的影响非 常活泼,受到空气中氧的作用而固化。 固化反应如下: ? ? ? CH2 CH CH CH CH CH2 + O2 CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH2 + HOO + O2 CH CH CH CH CH CH2 OO CH CH CH CH CH CH2 OO CH CH CH CH CH CH2 OOH + CH2 CH CH CH CH CH2 + CH CH CH CH CH CH2 2 CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH2 OO + CH CH CH CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH2 O O CH CH CH CH CH CH2 ? ? ? 通过上述一系列反应生成各种链自由基,链自由 基互相结合,导致支化与交联。 聚氨酯改性油涂料主要特点: 干燥速度快,亦即固化速度快;又由于分子链中有 氨基甲酸酯基故增加了耐油性和耐磨性,使其适用于 室内木材和水泥表面的涂覆,也可作为防腐涂料。其 缺点是流平性较差,涂膜易变黄,有色涂料易粉化。 ? ⒊ 吸湿固化型聚氨酯涂料的生产(单包装) ? 吸湿固化型聚氨酯涂料是一种含 NCO端基的预聚物。 这种预聚物是由过量的二异氰酸酯与相对分子质量较低 的端羟基聚醚(由二元醇或三元醇缩聚而得)经逐步加 成聚合反应而得。一般来讲,-NCO :-OH=1.2~1.8 : 1。 该预聚物在空气中吸收空气中的水而固化,其固化 机理如下: N C O + H O H + O C N ? H O H N C N + CO2 ? 在固化的同时产生CO2,但因室温温度较低,反应 速度慢,产生的CO2能从涂膜中逐渐扩散出去,所以不 ? 会产生气泡。 ? ? ? ? ? 吸湿固化型聚氨酯涂料的优点是性能良好,使用方 便,它不象双组分涂料需现埸调配。 ⒋ 预聚物催化固化型聚氨酯涂料(双包装) 甲组分: 端羟基聚酯或聚醚与过量的二异氰酸酯形 这类涂料与吸湿型聚氨酯涂料相似,但采用双包装。 成的预聚物; 乙组分: 催化剂。常用的催化剂是二月桂酸二丁基 锡和环烷酸钴等。 ? 使用时将两组分混合,在催化剂作用下,预聚物中 的 NCO与空气中的水反应,由于加入了催化剂,所以 它比吸湿固化型聚氨酯涂料干燥速度快,施工时可不必 考虑环境湿度的大小。 ? 这种涂料主要用于混凝土和木材表面,做木质地板 涂料。 ? ? ? 5、羟基固化型聚氨酯漆(双包装) 两组分为: 甲组分:多异氰酸酯预聚物。要求易与乙组分相混 溶,且不易挥发,所以不直接采用TDI,常为TDI与三 羟甲基丙烷的加成物等。 乙组分:含羟基的高分子化合物,如聚醚或聚酯多 元醇、也可采用含羟基聚丙烯酸树脂、环氧树脂等。 ? ? 在各类聚氨酯涂料中,羟基固化聚氨酯双组分涂料 品种最多,产量也最大,用途最广。 三、聚氨酯涂料的其他两个重要品种 ㈠ 弹性聚氨酯涂料 ? ? ? 弹性聚氨酯涂料最突出的特点是具有类似橡胶的 高弹性、高强度、高耐磨、高抗裂和高抗冲性能。对 柔软织物、橡胶制品以及变形大的建筑场合有着特殊 适应性的防护性能。 弹性聚氨酯涂料可以看作介于橡胶和塑料之间的 高分子材料,其广泛用于以下几个方面: 1、耐油抗渗涂料 2、体育运动场地铺面材料 ? ? ? ? ? 3、聚氨酯弹性防水材料 ? ? ? ? 4、飞机雷达罩及薄壁油箱涂料 5、建筑密封材料及其他方面的用途。 ㈡ 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯是继聚醋酸乙烯、丙烯酸系水性高分 子材料之后,近二十年来迅速发展起来的一种水性高 分子材料。 水性聚氨酯涂料主要由多异氰酸酯、低聚物多元 醇、水性扩链剂、去离子水等组分组成。 与溶剂型聚氨酯涂料相比,水性聚氨酯涂料具有 无溶剂气味、无污染、易洗、防燃、防爆、无毒等优 点。 水性聚氨酯涂料发展至今日尚存在许多不足之处 ? ? ? ? 如干性慢、易产生针孔起泡等,因而水性聚氨酯的研 究方向是: ? 1、改进线型水性聚氨酯体系的耐水性能、耐化 学腐蚀性能、耐候性等。利用丙烯酸树脂、有机硅树 脂改性的研究是重点。 2、开发水性双组分聚氨酯涂料,特别是水溶性 聚氨酯固化剂的开发研究。 ? ? 3、水性聚氨酯乳化剂的研究,特别是自乳化功 能强又较少影响耐水性的扩链剂的研究。 ? 作业: ? 1、合成聚氨酯的原料是什么?写出合成聚氨 ? ? 酯的初级反应和次级反应方程式。 ? 2、以TDI 和三羟甲基丙烷为原料,写出制备 封闭型聚氨酯涂料的反应方程式。

钻石棋牌

版权所有:钻石棋牌   主营:钻石棋牌  橡塑保温板  神州橡塑保温板
   地址:河北省大城县留各庄开发区    联系人:康经理   17013297777   网站地图   统计: